一、研究背景

01、背景說明

近年來，國內(nèi)外能源、交通、電力、電信等領(lǐng)域?qū)δ芗夹g(shù)進行了廣泛的關(guān)注。可再生能源的自然間歇性導(dǎo)致了各種儲能方法的探索，根據(jù)具體方式，機械儲能、可分為電子儲能和化學(xué)儲能。壓縮氣體和液體燃料（如氫、甲烷、氨、甲醇、乙醇）是電池，比飛輪和壓縮空氣存儲系統(tǒng)具有更高的能量密度和存儲容量?；诨瘜W(xué)燃料轉(zhuǎn)換的固定發(fā)電機組（例如燃料電池或燃氣輪機用于燃料轉(zhuǎn)換裝置）可以連續(xù)工作，汽車等移動設(shè)備可以在幾分鐘內(nèi)補充燃料。此外，用于車輛/移動應(yīng)用的燃料處理器和燃料電池的組合消除了對車輛儲氫容器的需求[1].化學(xué)儲能方法的最大限制可能是相對較低的往復(fù)能量效率和較高的初始資本成本[2].對于甲烷和甲醇燃料，電和電的效率通常在33%-45%之間，最大的能量損失可能源于電解質(zhì)和燃料電池[3-4]。燃料處理器與熱電系統(tǒng)結(jié)合時效率可以達到90%以上。

傳統(tǒng)上進行燃料加工有兩個原因：（i）用于發(fā)電，（ii）將其加工成具有較高幣值的化學(xué)品。這兩個工藝都可以受益于微工程反應(yīng)器技術(shù)（如微通道或單體）。這本質(zhì)上都支持流程增強的概念。如果蒸汽被重新定義，部分重整燃料燃燒以提供吸收熱量所需的熱量[5-6].冷卻適用于一些氧化重整和合成反應(yīng)。這些反應(yīng)在空間隔離的微通道中進行熱耦合，提供親密的熱傳遞，從而形成板式換熱器的設(shè)計。與類似規(guī)模的普通固定床或流化床反應(yīng)器相比，這些反應(yīng)器可以提高催化劑的生產(chǎn)效率。[1,7-10]。這是因為催化劑的表面體積比現(xiàn)有催化劑高10-100m2/m3。此外，模塊化設(shè)計可以通過簡單的外部并行編號處理器來擴展設(shè)計能力?；蛘?，通過增加通道的長度和數(shù)量來更好地指定內(nèi)部編號。密切的電熱特性具有經(jīng)典性（大多數(shù)情況下是金屬）。反應(yīng)器壁或附近反應(yīng)的結(jié)果（如催化劑沉積的壁面分離微通道）[11-13]。因此，放熱反應(yīng)的熱回收或吸熱反應(yīng)的供熱可能非常有效，但通過強化熱特性[14]來減少熱損失也是必須的。

02、微通道

微通道反應(yīng)器發(fā)展?fàn)顩r

微化工技術(shù)是用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等化工中間體的化學(xué)合成技術(shù)，是利用過程強化技術(shù)實現(xiàn)綠色合成的新技術(shù)。微通道反應(yīng)器是近20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型反應(yīng)器，是化學(xué)工業(yè)、農(nóng)藥、精細化工、在中間體等方面的應(yīng)用日益廣泛，成為化工過程強化領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一，其中微通道燃料處理器包括美國Batelle、PNNL、杜邦、麻省理工學(xué)院、佐治亞理工學(xué)院、德國勃朗和飛IMM、KIT公司；接受了包括英國紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)等在內(nèi)的一些公司和機構(gòu)的調(diào)查。這導(dǎo)致了工業(yè)規(guī)模的FT合成反應(yīng)器（Velocis，Inc）、模塊化合成甲烷和FT反應(yīng)器單元（INERATEC GmbH）、多千瓦燃料制氫重整器（Fraunhofer IMM）成長起來了。到目前為止，微通道技術(shù)最偉大的產(chǎn)業(yè)手段是開發(fā)出用生物質(zhì)衍生的合成氣生產(chǎn)合成燃料的微通道反應(yīng)器的美國公司Velocis，可以說是Inc。微通道反應(yīng)器技術(shù)是模塊化FT合成反應(yīng)器的核心，每個微通道堆棧（0.6x0.6x0.6m）的標(biāo)稱容量為36桶/天。這家位于俄克拉荷馬城的工廠由ENVIA能源運營，此后一直在進行財務(wù)重組。

微通道反應(yīng)器簡介

微通道反應(yīng)器是一種新型的、微型的、具有連續(xù)流動的管狀反應(yīng)器。該反應(yīng)器內(nèi)的微通道由精密加工工藝制成，其特點尺寸一般為10~1000微米。微通道反應(yīng)器的“微”不是指微反應(yīng)器的外形和低產(chǎn)量，而是指流體通道在微米或毫米水平。微通道反應(yīng)器可能包含大量的微通道。這些通道可以使流體以一定的物理狀態(tài)在反應(yīng)器內(nèi)進行組合流動，達到較高的產(chǎn)率。

微通道反應(yīng)器根據(jù)加工條件，利用玻璃、硅片、石英、氟聚合物、金屬及陶瓷等原材料進行蝕刻，可采用光刻及機械加工等制作工藝技術(shù)加工，它的流道直徑一般為微米至毫米，比一般的管式反應(yīng)器小得多，但這個尺寸在分子層面的反應(yīng)仍然很大，使用微反應(yīng)器無法改變反應(yīng)機制和本質(zhì)動態(tài)?？梢愿淖冸姛帷髻|(zhì)、流動的方式，加強化學(xué)工程。

微通道反應(yīng)器是一種特殊的微觀結(jié)構(gòu)，是微反應(yīng)器的核心，可以根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計不同類型的微反應(yīng)器，微反應(yīng)器的設(shè)計和制造有將兩個反應(yīng)物混合在一起制造一個產(chǎn)品的管狀結(jié)構(gòu)，也有注射、混合、淬火、結(jié)晶、提取、包裝、還有集成相分離等多種功能的微反應(yīng)器。微反應(yīng)器應(yīng)具有耐腐蝕性、耐高溫（200℃）、耐高壓（100bar）、抗各種化學(xué)反應(yīng)能力強、傳熱傳質(zhì)能力強。關(guān)于連續(xù)化工業(yè)的發(fā)展，不僅需要高質(zhì)量電熱、超高通量、耐高溫、高壓，而且需要連續(xù)關(guān)閉，需要快速可控、放大簡單、機械連接容易拆卸和維修，這是加強“更好”、“更快”、“更經(jīng)濟”、“更安全”化工工藝的重要手段。

微通道反應(yīng)器的應(yīng)用

微流道反應(yīng)器是一種理想的快速化學(xué)反應(yīng)方法，支持抑制傳質(zhì)限制，實現(xiàn)等溫條件下的動力學(xué)測量。微流道反應(yīng)器可應(yīng)用于以下反應(yīng)：1。反應(yīng)本身速度很快，但由于轉(zhuǎn)移過程的限制，反應(yīng)整體速度較慢。這種反應(yīng)大部分是液-液多相反應(yīng)，還有液-液萃取等物理過程。反應(yīng)本身迅速，但反應(yīng)強度大，散熱大，產(chǎn)品容易破壞。這些反應(yīng)主要有硝化、重質(zhì)化以及部分水解和烷基化反應(yīng)。3.必須嚴(yán)格控制反應(yīng)器內(nèi)的流動狀態(tài)，其中以納米粒子合成為主。微通道反應(yīng)器的多功能不僅是化學(xué)反應(yīng)器/熱交換器，它們本質(zhì)上是微混合器，可以在一個裝置中合并多個反應(yīng)步驟[17]，例如，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置特定的溫度剖面，可以提高平衡限制過程（如甲烷化和水氣轉(zhuǎn)換過程）的性能。

微通道反應(yīng)器的獨特之處

與普通化學(xué)裝置相比，內(nèi)徑較小，具有較短的流體薄層間距，利用液體微團的介觀粘附和分子擴散，反應(yīng)材料之間可以發(fā)生快速的微觀混合，較大的比表面積使得流體與管壁之間有足夠的接觸區(qū)域，可以顯著提高傳熱效率，在反應(yīng)中就地進行有效的傳熱。有，反應(yīng)器通道內(nèi)微小的持液量使本反應(yīng)器具有明顯的安全性；這種反應(yīng)器可應(yīng)用于快速混合、強放熱和易燃易爆的化工反應(yīng)過程?？娠@著提高過程安全性，應(yīng)用于實現(xiàn)連續(xù)化操作的過程。使用微通道反應(yīng)器進行燃料處理的基本優(yōu)點之一是對產(chǎn)氫燃料的改造（最終發(fā)電）。負荷跟蹤能力取決于電力需求。同樣，考慮到將可再生能源轉(zhuǎn)換為用于儲能應(yīng)用的燃料，可再生能源的自然間歇性決定了反應(yīng)堆的吞吐量。在一定程度上，緩沖（例如儲氫）儲存，可以緩解反應(yīng)器的負荷變化程度，微型工程反應(yīng)堆內(nèi)的亞秒接觸時間允許他們快速調(diào)整這些工藝要求，相反，傳統(tǒng)的反應(yīng)堆由于它們的大尺寸和斜坡速度（動態(tài)）的限制，更適合連續(xù)穩(wěn)定的處理。

二、微通道反應(yīng)器

01、通道反應(yīng)器改進

根據(jù)上述微通道反應(yīng)器的特點描述，本文重點總結(jié)了微通道流動布置（逆流和空流）和各自的流量布置限制。本摘要介紹了這些方面的優(yōu)勢和在特定情況下的局限性，以及解決這些問題的方法。

02、流程配置的優(yōu)勢

逆流流動

在低導(dǎo)電壁材的逆流配置中可以獲得較高的溫度。在特定情況下，在增加反應(yīng)堆吞吐量的情況下，使用高導(dǎo)電材料可以使放熱反應(yīng)（如水基轉(zhuǎn)移和甲烷化）發(fā)生高轉(zhuǎn)化。對于與燃燒相結(jié)合的重整反應(yīng)，燃燒區(qū)和重整反應(yīng)區(qū)之間的空間偏析提供了反應(yīng)的穩(wěn)定性，但也存在熱刺激損傷催化的危險[54].因此，逆流操作的適用性很可能僅限于均相反應(yīng)和高耐熱建筑材料。

但有趣的是，水氣田沿著[18,19]或二氧化碳甲烷化[20,21]等微通道下降的溫度梯度可能會引起放熱反應(yīng)。通常，大多數(shù)反應(yīng)物在高溫區(qū)切換，但靠近反應(yīng)器出口的較低溫度會有利于切換（改善平衡）。為了達到，這是一個調(diào)節(jié)階段。Kolios等[22,23]也進行了類似的觀察，利用下游較低的溫度作為水氣轉(zhuǎn)換階段來調(diào)節(jié)甲醇蒸汽重整產(chǎn)物。高活性重整催化劑也可以平衡甲烷化反應(yīng)和水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。

空流流動

由于微通道軸向的局部反應(yīng)區(qū)域重疊，壁熱導(dǎo)率，在燃燒和重整流速相近的情況下，空餾重整反應(yīng)器運行表明可以降低設(shè)備的溫度，一般來說，吸熱重整反應(yīng)的流入起到散熱器的作用，將放熱反應(yīng)釋放的最大熱量遠離微通道下游的入口，與逆流相比流動，因此非相當(dāng)好的工作方式。

吸熱和放熱反應(yīng)領(lǐng)域的重疊，確保了利用全軸尺寸微通道的反應(yīng)。散熱和散熱比逆流操作更加溫和，橫向熱平衡主要由各自的反應(yīng)區(qū)域決定。只有在熱交換器反應(yīng)器中應(yīng)用固定催化劑床時，才能出現(xiàn)傳熱限制。從涂層板的一層催化劑到另一層（涂層圖）的電熱是微不足道的。

熱點的形成和大的溫度梯度被最小化，允許對反應(yīng)堆體施加最小的熱應(yīng)力。更低的設(shè)備溫度允許更穩(wěn)定的催化劑運行和壽命，為微通道反應(yīng)器開辟更多種類的建材。但是，如果設(shè)備主蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)溫度不足，吸熱反應(yīng)的不良轉(zhuǎn)化可能導(dǎo)致，操作流量要慎重選擇。

03、每個流量配置限制的摘要

逆流流動：逆流運行中蒸汽重整與燃燒相結(jié)合時，反應(yīng)器溫度過高（熱點）；特別是使用低導(dǎo)電墻材或容易產(chǎn)生不平衡流量（燃燒過高或重整流量過低）。為了達到最佳生產(chǎn)能力，逆流設(shè)計中獲得的高溫可能會使可燃反應(yīng)物產(chǎn)生均相燃燒（混合燃燒/均相燃燒不再討論）。

但是，重整流程出口氣體溫度較高，導(dǎo)致碳氫化合物重整過程中CO含量較高等產(chǎn)物選擇性不同程度地降低，不利于以低溫PEM燃料電池為目標(biāo)的制氫，對于高溫SOFCs來說，蒸汽轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物CO應(yīng)該不是問題，過高的壁面導(dǎo)熱也不是問題。使用系數(shù)，由于軸向熱再循環(huán)，熱交換器概念的有效性會喪失，如前所述，逆流反應(yīng)器中經(jīng)常遇到的溫度梯度對水氣化和甲烷化等放熱平衡反應(yīng)具有明顯的優(yōu)勢。

空流：在與燃燒反應(yīng)的反應(yīng)速度相似的情況下，與逆流反應(yīng)相比，由于空流配置，重整反應(yīng)的反應(yīng)速度較低，而吸熱區(qū)容易發(fā)生“熱坍塌”，如反應(yīng)溫度過低，無法達到明顯的轉(zhuǎn)變。

過度的重整/冷卻流量會導(dǎo)致動態(tài)溫度波沿反應(yīng)器長度傳播，最終導(dǎo)致熱崩潰。熱力學(xué)限制的放熱反應(yīng)（例如甲烷化反應(yīng)）當(dāng)是這種熱源時，通常會發(fā)生這種情況。整個微通道的長度用于反應(yīng)，入口附近的典型熱點是邊緣。對于燃燒反應(yīng)（快速發(fā)生），供應(yīng)量或配置（剩余空氣）、只能通過冷卻流量或設(shè)計壁電導(dǎo)率較高的反應(yīng)器來控制熱點。

三、總結(jié)和展望

01、研究結(jié)論

該文綜述了微通道反應(yīng)器的優(yōu)點和特性，已被證明適用于異質(zhì)/均質(zhì)燃燒、化學(xué)品合成、燃料重整、甲烷化、變換反應(yīng)和凈化系統(tǒng)。對于各工藝，一定的熱效應(yīng)有利，逆流流動（一般均衡有利條件）；可在空流流動（最高溫度操作限制）中配置微通道反應(yīng)器實現(xiàn)。

02、展望

在倡導(dǎo)“綠色化學(xué)”的今天，人們?yōu)榱巳〈鷤鹘y(tǒng)的化工合成，急需尋找對新型環(huán)境友好的新型工藝和工藝。近年來，連續(xù)流動微反應(yīng)技術(shù)提高了安全性，降低了材料消耗，提高了廢棄物利用率，增強了回收潛力，由于化學(xué)選擇性好、反應(yīng)速度快等自身優(yōu)點，得到了廣泛的認可和應(yīng)用，但連續(xù)流微反應(yīng)器由于生產(chǎn)成本高、原料要求嚴(yán)格，目前仍只在少數(shù)實驗室及制藥企業(yè)應(yīng)用，其實際應(yīng)用尚未充分發(fā)揮，我們對這些儀器相信酒將在未來的歲月里取得前所未有的發(fā)展，并將被越來越多的化學(xué)和醫(yī)藥工作者使用。